Trong hóa dầu, địa chất dầu khí và hóa hữu cơ, cracking là quá trình trong đó các hợp chất hữu cơ phức tạp như kerogen hoặc các hydrocarbon cấu trúc lớn bị phá vỡ thành các hợp chất đơn giản hơn như là các hydrocarbon nhẹ hơn, bằng cách bẻ gãy các liên kết giữa các nguyên tử carbon trong các hợp chất trên. Tốc độ phản ứng của cracking và các sản phẩm cuối cùng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ và sự có mặt của các chất xúc tác. Cracking phá vỡ các alkan lớn thành các alken nhỏ hơn, hữu dụng hơn. Quá trình này có thể đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất cao.
Bên ngoài nghành hóa dầu, thuật ngữ ” cracking ” được sử dụng để miêu tả bất kể loại phân loại những phân tử nào dưới tác động ảnh hưởng của nhiệt độ, chất xúc tác và dung môi, ví dụ điển hình như trong những quy trình chưng cất huỷ hoại hoặc chưng khô .Cracking dùng xúc tác chất lỏng tạo ra số lượng lớn những loại xăng và LPG, trong khi hydrocracking tạo ra số lượng lớn nguyên vật liệu phản lực, dầu diesel, naphtha, và LPG .
Lịch sử và bản quyền ý tưởng[sửa|sửa mã nguồn]
Vladimir Shukhov, một kỹ sư Nga, đã phát minh ra và cấp bằng sáng chế cho một số phương pháp khác nhau của phương pháp cracking nhiệt (được gọi là “quá trình cracking của Shukhov”, “quá trình cracking Burton”, “quá trình cracking của Burton-Humphreys” và quá trình cracking “Dubbs”) lần đầu tiên vào năm 1891 (Đế chế Nga, bằng sáng chế số 12926, ngày 7 tháng 11 năm 1891).[1] Một bản quyền phát minh đã được sử dụng ở một mức độ hạn chế ở Nga, nhưng sự phát triển của phát minh này không được theo dõi bản quyền. Trong thập kỷ đầu của thế kỷ 20 các kỹ sư người Mỹ William Merriam Burton và Robert E. Humphreys phát triển độc lập và được cấp bằng sáng chế một quy trình tương tự với bằng sáng chế số 1.049.667 của Hoa Kỳ vào ngày 8 tháng 6 năm 1908. Một số ưu điểm của nó là cả bình ngưng và nồi hơi đều được giữ dưới áp suất cao.[2]
Tuy nhiên, trong những phiên bản trước đó, nó là một quy trình xảy ra theo lô, chứ không phải là liên tục, và nhiều văn bằng bản quyền trí tuệ được ghi nhận ở Mỹ và Châu Âu, mặc dầu không phải toàn bộ đều có năng lực triển khai trên trong thực tiễn. [ 1 ] Năm 1924, một phái đoàn từ Tập đoàn Dầu mỏ Sinclair của Hoa Kỳ đã đến thăm Shukhov. Sinclair Oil có vẻ như muốn đề xuất rằng bằng bản quyền sáng tạo của Burton và Humphreys, được sử dụng bởi Standard Oil, được lấy từ văn bằng bản quyền trí tuệ của Shukhov về việc cracking dầu mỏ, như được miêu tả trong văn bằng bản quyền trí tuệ của Nga. Nếu việc hoàn toàn có thể được triển khai, nó hoàn toàn có thể tăng cường quyền lực tối cao của những công ty đối thủ cạnh tranh của Mỹ muốn làm mất hiệu lực hiện hành bằng bản quyền sáng tạo Burton-Humphreys. Trong trường hợp Shukhov hài lòng với người Mỹ về nguyên tắc, giải pháp của Burton giống với bằng bản quyền sáng tạo 1891 của ông, mặc dầu chăm sóc của ông về yếu tố này hầu hết là để xác lập rằng ” ngành công nghiệp dầu mỏ của Nga hoàn toàn có thể thuận tiện sản xuất một cỗ máy được cho phép cracking theo bất kể mạng lưới hệ thống miêu tả nào mà không bị buộc tội bởi người Mỹ về việc mượn bằng bản quyền sáng tạo không tính tiền “. [ 3 ]
Một số lượng lớn những phản ứng hóa học diễn ra trong quy trình cracking, hầu hết chúng dựa trên những gốc tự do. Mô phỏng máy tính nhằm mục đích mô hình hoá những gì xảy ra trong quy trình cracking hơi đã gồm có hàng trăm hoặc thậm chí còn hàng nghìn phản ứng trong quy mô của chúng. Các phản ứng chính xảy ra gồm có :
Trong những phản ứng này một phân tử đơn lẻ chia thành hai gốc tự do. Chỉ một phần nhỏ của những phân tử khởi động thực sự trải qua quy trình khởi động, nhưng những phản ứng này là thiết yếu để tạo ra những gốc tự do dẫn đến những phản ứng còn lại. Trong quy trình cracking hơi, việc này thường tương quan đến phá vỡ một link hóa học giữa hai nguyên tử carbon, thay vì link giữa một nguyên tử carbon và một nguyên tử hydro .
- CH3CH3 → 2 CH3•
Trong những phản ứng này, một gốc tự do vô hiệu một nguyên tử hydro từ một phân tử khác, biến phân tử thứ hai thành một gốc tự do .
- CH3• + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2•
Sự phân rã triệt để[sửa|sửa mã nguồn]
Trong những phản ứng này, một gốc tự do phân tách ra thành hai phân tử, một là alken, và một gốc tự do khác. Đây là quy trình dẫn đến những mẫu sản phẩm alken .
- CH3CH2• → CH2=CH2 + H•
Sự bổ trợ triệt để[sửa|sửa mã nguồn]
Trong những phản ứng này, ngược lại những phản ứng phân rã triệt để, một gốc tự do phản ứng với một alken tạo thành một gốc tự do lớn hơn. Các quá trình này tương quan đến việc hình thành những mẫu sản phẩm thơm sau cuối khi sử dụng những loại nguyên vật liệu nặng hơn .
- CH3CH2• + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2•
Phản ứng kết thúc[sửa|sửa mã nguồn]
Trong những phản ứng này, hai gốc tự do phản ứng với nhau để tạo ra những mẫu sản phẩm không phải gốc tự do. Hai hình thức chấm hết thông dụng là sự phối hợp lại, trong đó hai gốc tự do tích hợp thành một phân tử lớn hơn, và sự mất cân đối, trong đó một gốc chuyển một nguyên tử hydro sang một gốc khác, tạo ra một anken và một ankan .
- CH3• + CH3CH2• → CH3CH2CH3
- CH3CH2• + CH3CH2• → CH2=CH2 + CH3CH3
Ví dụ : cracking butan[sửa|sửa mã nguồn]
Có ba vị trí mà một phân tử butan (CH3-CH2-CH2-CH3) có thể bị bẻ gãy. Mỗi vị trí này có một phản ứng khác nhau:
- 48%: bẻ gãy liên kết CH3-CH2.
-
- CH3* / *CH2-CH2-CH3
- Cuối cùng phản ứng tạo ra một ankan và một anken: CH4 + CH2=CH-CH3
- 38%: bẻ gãy liên kết CH2-CH2.
-
- CH3-CH2* / *CH2-CH3
- Cuối cùng phản ứng tạo ra một ankan và một anken khác loại: CH3-CH3 + CH2=CH2
- 14%: bẻ gãy liên kết C-H cuối cùng (phản ứng đehidro hóa)
-
- H/CH2-CH2-CH2-CH3
- Cuối cùng phản ứng tạo ra một anken và khí hydro: CH2=CH-CH2-CH3 + H2
Các chiêu thức cracking[sửa|sửa mã nguồn]
Cracking nhiệt độ cao tân tiến hoạt động giải trí ở áp suất tuyệt đối khoảng chừng 7.000 kPa. Đây là một quy trình tổng hợp không phù hợp, trong đó những mẫu sản phẩm giàu hiđrô ” nhẹ ” được hình thành ; đổi lại những phân tử nặng hơn ngưng tụ và bị tách hydro. Phản ứng trong thực tiễn được gọi là đồng ly và tạo ra những anken, đó là cơ sở để sản xuất những loại sản phẩm polymer quan trọng trong kinh tế tài chính. [ 4 ]
Việc cracking bằng nhiệt hiện nay được sử dụng để “nâng cấp” các phân tử rất nặng hoặc để tạo ra các phân tử hoặc chiết xuất nhẹ hơn, nhiên liệu đốt và/hoặc than cốc dầu mỏ. Hai điểm cực đoan của cracking nhiệt về mặt phạm vi sản phẩm được thể hiện bằng quá trình nhiệt độ cao được gọi là “cracking hơi” hoặc chưng khô (khoảng 750 °C tới 900 °C hoặc cao hơn) mà tạo ra etylen và các sản phẩm có giá trị khác cho ngành công nghiệp hóa dầu, và than cốc chậm trễ (khoảng 500 °C) mà có thể sản xuất, dưới những điều kiện thích hợp, than cốc dầu mỏ kim có giá trị, một loại than cốc dầu mỏ tinh thể cao được sử dụng trong sản xuất điện cực trong các ngành công nghiệp sản xuất thép và nhôm.[cần dẫn nguồn]
William Merriam Burton đã phát triển một trong những quá trình cracking nhiệt sớm nhất vào năm 1912 hoạt động ở 700–750 °F (370–400 °C) và áp suất tuyệt đối là 90 psi (620 kPa) và được gọi là quy trình Burton. Ngay sau đó, vào năm 1921, CP Dubbs, một nhân viên của công ty Universal Oil Products, đã phát triển một quy trình cracking nhiệt tiên tiến hơn một chút, hoạt động ở 750–860 °F (400–460 °C) và được gọi là quy trình Dubbs.[5] Quá trình Dubbs đã được sử dụng rộng rãi bởi nhiều nhà máy lọc dầu cho đến đầu những năm 1940 khi quá trình cracking xúc tác được đưa vào sử dụng.[6]
Quá trình cracking hơi là một quy trình hóa dầu, trong đó những hydrocarbon bão hòa bị phân nhỏ thành những hydrocarbon nhỏ hơn, thường là không bão hòa. Đây là giải pháp công nghiệp đa phần để sản xuất anken nhẹ hơn ( hoặc thường là olefin ), gồm có etylen và propylen. Các đơn vị chức năng cracker hơi là những cơ sở trong đó nguyên vật liệu như naphtha, khí hóa lỏng ( LPG ), etan, propan hoặc butan được crack nhiệt trải qua việc sử dụng hơi nước trong một dãy lò nhiệt phân để sản xuất những hydrocarbon nhẹ hơn .Trong quy trình cracking hơi, nguồn cấp hydrocarbon ở thể khí hoặc lỏng như naphtha, LPG hoặc etan được pha loãng với hơi nước và được làm nóng trong thời hạn ngắn trong lò mà không có oxy. Thông thường, nhiệt độ phản ứng rất cao, vào lúc 850 °C, nhưng phản ứng chỉ được phép diễn ra trong thời hạn ngắn. Trong những lò nung cracking văn minh, thời hạn cư trú được giảm xuống miligiây để cải tổ hiệu suất, dẫn đến tốc độ khí lên tới vận tốc âm thanh. Sau khi đạt đến nhiệt độ cracking, khí nhanh gọn được làm nguội để dừng phản ứng trong đường truyền thiết bị trao đổi nhiệt hoặc bên trong thiết bị làm nguội sử dụng dầu làm nguội. [ 7 ]Các loại sản phẩm được tạo ra trong phản ứng phụ thuộc vào vào thành phần của nguồn vào, tỷ suất hydrocarbon trên hơi, nhiệt độ cracking và thời hạn sống sót của lò. Nguồn cấp hydrocarbon nhẹ như etan, LPG hoặc naphtha nhẹ cung ứng những dòng loại sản phẩm giàu những anken nhẹ hơn, gồm có ethylene, propylene và butadiene. Nguồn cấp hydrocarbon nặng hơn ( rất đầy đủ và naphtha nặng cũng như những loại sản phẩm lọc dầu khác ) cung ứng một số ít trong số này, nhưng cũng cho những loại sản phẩm giàu hydrocarbon thơm và hydrocarbon thích hợp để đưa vào xăng hoặc dầu nguyên vật liệu. Các dòng loại sản phẩm tiêu biểu vượt trội gồm có xăng nhiệt phân ( pygas ) và BTX .Nhiệt độ cracking cao hơn tạo điều kiện kèm theo cho việc sản xuất ethylene và benzen, trong khi nhiệt độ thấp hơn tạo ra lượng propylene, C4-hydrocarbon và những mẫu sản phẩm lỏng cao hơn. Quá trình này cũng dẫn đến sự ngọt ngào chậm của than cốc, một dạng cacbon, trên thành lò phản ứng. Vì than cốc làm giảm hiệu suất của lò phản ứng, cần rất là cẩn trọng khi phong cách thiết kế những điều kiện kèm theo phản ứng để giảm thiểu sự hình thành của nó. Tuy nhiên, lò nấu hơi thường chỉ hoàn toàn có thể chạy trong vài tháng giữa những lần khử cốc. ” Khử cốc ” nhu yếu lò phải được cách ly khỏi quy trình tiến độ và sau đó một luồng hơi hoặc hỗn hợp hơi / không khí được đi qua những ống cuộn lò. Quá trình phân hủy này thực ra là quy trình đốt cháy carbon, quy đổi lớp cacbon rắn cứng thành cacbon monoxit và carbon dioxide .
Cracking dùng chất lỏng xúc tác[sửa|sửa mã nguồn]
Sơ đồ dòng chảy của một lò cracking dùng xúc tác chất lỏng
Quá trình cracking xúc tác tương quan đến sự xuất hiện của những chất xúc tác axit rắn, thường là silica-alumina và zeolit. Các chất xúc tác thôi thúc sự hình thành cacbocation, trải qua quy trình sắp xếp lại và cắt đứt những link CC. Liên quan đến nứt nhiệt, nứt mèo xảy ra ở nhiệt độ nhẹ hơn, giúp tiết kiệm chi phí nguồn năng lượng. Hơn nữa, bằng cách hoạt động giải trí ở nhiệt độ thấp hơn, sản lượng của anken bị giảm đi. Anken gây ra sự mất không thay đổi của nguyên vật liệu hydrocarbon. [ 8 ]
Quá trình cracking dùng xúc tác dạng lỏng là một quá trình thường được sử dụng và một nhà máy lọc dầu hiện đại thường sẽ bao gồm một máy cracker cat, đặc biệt là tại các nhà máy lọc dầu ở Mỹ, do nhu cầu xăng cao.[9][10][11] Quy trình này được sử dụng lần đầu tiên vào khoảng năm 1942 và sử dụng chất xúc tác dạng bột. Trong Thế chiến thứ hai, Lực lượng Đồng minh có nguồn cung cấp nguyên liệu dồi dào, trái ngược với Lực lượng Trục, lực lượng bị thiếu xăng và cao su nhân tạo trầm trọng. Việc triển khai quy trình ban đầu dựa trên chất xúc tác alumin hoạt tính thấp và một lò phản ứng nơi các hạt chất xúc tác bị lơ lửng trong dòng hydrocarbon nguồn tăng lên trong tầng sôi.
Trong những phong cách thiết kế mới hơn, quy trình cracking xảy ra bằng cách sử dụng chất xúc tác dựa trên zeolit rất hoạt động giải trí trong một đường ống thẳng đứng hoặc dốc lên trong thời hạn ngắn tiếp xúc được gọi là ” riser “. Nguồn dầu đã được làm nóng trước được phun vào đế của bộ tăng cường trải qua những vòi cấp liệu nơi nó tiếp xúc với chất xúc tác tầng sôi cực nóng ở 1.230 đến 1.400 °F ( 666 đến 760 °C ). Chất xúc tác nóng làm bốc hơi thức ăn và xúc tác những phản ứng cracking phân hủy dầu cao phân tử thành những thành phần nhẹ hơn gồm có LPG, xăng và dầu diesel. Hỗn hợp hydrocarbon-xúc tác chảy lên trên qua ống nâng trong vài giây, và sau đó hỗn hợp được tách qua xyclon. Các hydrocarbon không có chất xúc tác được chuyển đến bộ phân đoạn chính để tách thành nguyên vật liệu khí, LPG, xăng, naphtha, dầu quy trình nhẹ được sử dụng trong động cơ diesel và nguyên vật liệu máy bay, và dầu nguyên vật liệu nặng .
